1DSC纯度测定的基本原理

差示扫描量热法（DSC）纯度测定的核心原理是共熔体系熔点降低。当主成分A与杂质B形成共熔体系时，主成分的熔点会随杂质摩尔分数的增加而逐渐降低。该关系可通过修正后的Van't Hoff方程描述，其中熔融温度沿二元相图液相线移动，杂质含量由van't Hoff图（1/F图）的斜率计算得到，纵坐标截距对应纯物质熔点。

注意：DSC纯度测定仅适用于共熔体系，不适用于非共熔体系及高分子材料等半晶态物质。例如水和盐可形成共熔体系，而水和沙子则无法进行纯度测定。

该方法主要参考以下文献：ASTM E928 – 08、ASTM STP 838 (1984) 以及梅特勒-托利多热分析应用手册系列。

2影响测定误差的关键因素

以下因素会显著增大DSC纯度测定的误差，测试前需逐一排查：

  • 挥发性杂质：低摩尔质量的水分和有机溶剂对结果影响极大。密封坩埚可检测挥发性杂质含量；若只关注不挥发杂质，可使用盖子上打孔的坩埚，使挥发性溶剂在加热过程中挥发。测量前将样品在熔点下10K恒温干燥可有效解决此问题，此时需用惰性气体保护。但钻孔盖也可能导致部分主成分升华丢失，需格外注意。

  • 主成分热稳定性：若主成分在熔融过程中部分分解，分解产物会立即降低熔点。提高升温速率可减少分解时间，从而降低该效应。若分解发生在熔融之后导致基线偏移，可选用左水平（Left Horizontal）基线进行计算。

  • 多晶型：多晶型转变若干扰熔融峰，将影响纯度测定。通常可在等温程序段中使转变预先完成，再在动态程序段中测量稳定晶态。例如BHA的亚稳态晶体在60℃熔融后立即结晶形成稳态晶体，约63℃再次熔融，可在60℃等温10分钟使转变完全，冷却至室温后以1K/min测量。

  • 水合物和溶剂化物：含结晶水或溶剂化物的样品常出现两个熔点。密封坩埚中水合物在自身结晶水中类似共熔体熔融，熔点降低最大；敞口坩埚中结晶水蒸发，无水结构在较高温度熔融。

  • 假象或毛刺：样品发泡、开裂、喷溅或外界干扰可能在熔融峰上造成假象，增加误差。必须确保纯度计算区域内无假象和毛刺。

3样品制备要求

样品形态、质量、坩埚及升温程序均会影响测定结果，应尽量保持制备一致性：

  • 样品形态：样品与坩埚间热阻应尽可能小，细粉末优于粗颗粒团，且更具代表性。可取约1g样品置于干净研钵中，用尽量轻的压力研磨（压力过大会破坏晶格），再称取少量放入坩埚。室温下为液体的样品可用移液器或微量注射器取一滴放入预称量空坩埚中，密封称量。当DSC降至试样熔点以下二三十度时，样品处于结晶状态，即可进行纯度测定。

  • 样品质量：大多数有机物熔融焓较大，可使用较少样品量以降低温度梯度效应。非常纯的物质最适宜2mg至3mg；杂质含量约2mol%时为3mg至5mg；杂质含量5mol%以上时为5mg至10mg。

  • 坩埚：通常使用标准铝坩埚，也可使用轻质铝坩埚。

  • 操作注意：不要用手直接接触待测样品和坩埚，应使用镊子或戴手套。

4实验方法编辑

纯度通常采用慢速升温至试样熔融的方法测定，具体参数如下：

  • 起始温度：通常在主成分熔点以下10K至30K。

  • 终止温度：通常在主成分熔点以上5K。

  • 升温速率：纯物质适宜0.5K/min至1K/min；杂质含量约2mol%时为1K/min至2K/min；杂质含量5mol%以上时为2K/min至5K/min。高至10K/min的升温速率可用于熔融即分解的样品。如需符合ASTM E928标准，必须使用0.3K/min至0.7K/min的升温速率。

  • 气氛：通常用50mL/min的惰性气体吹扫DSC测量池，以防止氧化分解或逸出挥发性成分。

本文使用的软件版本为STARe Software 16.20，不同版本间可能稍有差别。

点击Routine Editor（常规编辑器）进入常规编辑器；点击Method（方法）栏下的New（新建）创建新方法。

点击Add Dyn（添加动态段）创建动态温度段；设定Start Temperature（起始温度）、End Temperature（终止温度）和Heating Rate（升温速率），设定Segment Gas（程序段气体）。点击Save（保存）保存实验方法。

发送实验：在Sample Name（样品名称）内输入样品名称，在Weight（重量）内输入样品重量，对于配有自动进样器的客户还需填写Position（坩埚在自动进样器上的位置），点击Send Experiment（发送实验）。

5数据分析步骤

点击主菜单条中的Evaluation Window（分析窗口），进入数据处理窗口。

点击Open Curve（打开曲线）按键，选择需要分析的曲线。

点击左下角的Coordinate System（坐标轴系统），在X-Axis（横坐标）栏下选择Reference Temperature（参比温度）将横坐标改为参比温度。

点击Settings（设置）菜单下的Baselines（基线），选择合适的基线类型。正确的基线类型有助于减小线性修正因子，获得更准确可信的结果。对于大多数物质，熔融峰前后基线处于同一直线上，可选用Line（直线）型基线。

特殊情况下可选择其他基线类型：

  • 含低共熔体物质的DSC熔融曲线，常选用右水平基线（Horizontal Right），因为共熔峰后有少量纯物质继续熔融。

  • 熔融过程中有轻微分解或显著比热容变化时，选用水平积分（Integral Horizontal）、切线积分（Integral Tangential）或样条曲线（Spline）基线更好。

  • 熔融后伴随显著分解时，建议使用左水平（Horizontal Left）基线。

按住鼠标左键将主成分的熔融峰括在框中。

点击DSC菜单下的Purity（纯度）。

在弹出的Purity settings（纯度设定）对话框中填入Molar Mass（主成分的摩尔质量），其它各项建议使用默认值。Type（类型）通常选择Peak（基于熔融峰高度百分比）；当杂质共熔峰靠近主成分熔融峰时，可选择Alpha（基于熔融峰面积百分比）。Probability（概率）越高，置信区间越大。Points（点数）默认值为30，若报错可增大到100。Start（起始）和End（终止）默认分析范围为10%到50%，不要随意更改。Molar Mass（摩尔质量）若不知道准确值可输入估计值，但会增大误差。dH Fusion（熔融焓值）在Purity菜单中不需要输入，软件会通过熔融峰面积求出；在Purity Plus（纯度附加）菜单中可输入已知熔融焓值，输入错误会导致纯度计算错误。

点击OK（确认）即可得到纯度测定结果以及1/F图。

如需显示更多信息，可选中DSC Purity（选中后变为粉红色），点击Settings（设置）菜单下的Optional Results（结果选项）。

在弹出的菜单中选择Molar Mass（摩尔质量）和Purity（纯度），点击OK（确认），即可得到与纯度相关的所有信息。

6纯度相关结果参数说明

分析完成后可获得以下参数：

参数名称

说明

纯度（Purity）

主成分的摩尔百分比纯度，以纯度±置信区间表示，通常置信区间在0.01mol%至0.2mol%之间。

杂质（Impurity）

共熔杂质的摩尔百分比含量，以含量±置信区间表示，通常置信区间在0.01mol%至0.2mol%之间。

T熔融（T Fusion）

以样品温度表示的主成分熔点（熔融清亮点）。

T熔融10%（T Fusion 10%）

主成分熔融10%时的液相温度，与目测法熔点仪的“熔融开始”温度大致相等。“熔程”从T Fusion 10%至T Fusion结束。

T熔融纯物质（T Fusion Pure）

外推纯物质熔点，以熔点±置信区间表示，通常置信区间在0.005K至0.1K之间。

Depression

由于杂质造成的熔点下降。

修正（Correction）

线性修正因子，应大约在-10%至+15%之间。

ΔH + 修正（Delta H + corr）

经修正的熔融焓，以J/g表示。

ΔH + 修正（Delta H + Corr）

经修正的摩尔熔融焓，以kJ/mol表示。

建议速率（Suggested Rate）

推荐升温速率，根据峰形由经验确定。样品中杂质越多，升温速率可越高；样品越纯则升温速率应越低。如需符合ASTM E928标准，升温速率应在0.3K/min至0.7K/min之间。

低温恒温（Cryos Constant）

冰点降低常数，引起熔点下降1K的杂质浓度。

摩尔质量（Molar Mass）

主成分的摩尔质量。

如需将1/F图移到其他位置，可按住鼠标左键在目标区域画框，然后选中1/F图的坐标，点击position with frame（位置与框架）即可。若不想要1/F曲线，可选中1/F图的坐标，点击Cut（剪切）即可。

文档插图14